(4)表面活性剂的溶解状态
(a)水溶液体系中相的变化
如图1.6(a)聚氧乙烯油烯醚为例，随着聚氧乙烯链长的变化，会在水中呈现出不同的相平衡图。横轴为表面活性剂浓度，纵轴为聚氧乙烯链与整个表面活性剂比较，其所占容积比，当这个值为0时，表示为油醇，1表示为拥有无限长聚氧乙烯链的油烯醚。随着聚氧乙烯链长的变短，球型胶束所形成的非连续立方体相的立方晶结构(I1)，长棒状胶束所形成六角型相的六方晶结构(H1),双分子膜所形成的液晶相层状结构(Lα)。如果继续变短的话亲水基就会向内侧反转形成反六角形相(H2)。正六角形相(H1)和液晶相(Lα)之间、反六角形相(H2)和液晶相(Lα)之间会出现连续立体相((V1，V2)。
对疏水基链长短的聚氧乙烯12烷基醚来说，如图1.6(b)所示随聚氧乙烯链长连续的改变，水溶液中的相平衡也在改变。反六角形相(H2)就不会出现，疏水基的链长越短正六角形相的形成就越困难。
(b)多成分体系中相的变化
在水-表面活性剂两成分体系中添加极性油脂的话，极性油脂和表面活性剂分子会形成混合分子膜，就会作为亲油性两性触媒分子来发挥其作用。如图1.7水-POE(8)12烷醇聚醚(C12EO8)-癸醇系在25℃时相平衡图所示，在表面活性剂水溶液中加入癸醇的话，就会已液晶相(LLC)的形式从水中分离出来，就会形成等方性的表面活性剂相(D,)。也就是说如果增加极性油的量的话，混合表面活性剂的亲水性就会下降。对离子性表面活性剂来说也是一样的。因为离子性表面活性剂的亲水性强，极端如果是高浓度的话，在水溶液中会形成胶束。在这里如果添加少量的极性油的话，就会形成液晶状态从而从水中分离出来。
如图1.8水-POE(6)12烷醇聚醚(C12EO6)-16烷系的相平衡图(30℃)所示，在表面活性剂水溶液中加入16烷的话，在胶束内部发生增溶现象，超过增溶的界限后油会分离出来从而形成(Wm+O)的两相。随着温度的上升增溶能在增加。因为胶束在变大，这种增溶被称为微乳化。如果用亲水性高的表面活性剂的话，就会形成非常高粘性的连续性立体相，这个连续性立体相作为连续相来使用的话，就有可能调制出O/W型或是W/O型的高内相比乳化体系(胶状乳化体系)。
如图1.9水-POE(6)12烷醇聚醚－庚烷系的相平衡图所示，下面弯曲的曲线相当于浊点曲线，上面突出的曲线相当于表面活性剂和油脂的相互溶解曲线。被这个曲线所包围着的领域为三相领域。因为在这个三相领域的上下界限中会出现水相-D相或者是油相-D相的临界溶解现象，因此在三相领域中各相间的表面张力极端下降。
图1.7 水-POE(8)12烷醇聚醚(C12EO8)-癸醇系的相平衡图(25℃)
图1.8水-POE(6)12烷醇聚醚(C12EO6)-16烷系的相平衡图(30℃)
图1.9水-POE(6)12烷醇聚醚－庚烷系的相平衡图(水:庚烷=1:1)
